Vainillina pura es pot dividir en vainillina natural i vainillina sintètica segons els mètodes de producció. La vainillina natural prové principalment de grans de vainilla i es sintetitza per biotecnologia utilitzant matèries primeres naturals. En comparació amb la vainillina sintètica, el preu de la vainillina natural és 50-200 vegades superior al de la vainillina sintètica. Per tant, la vainillina natural només s'utilitza en un nombre reduït d'ocasions amb necessitats especials. L'ús real de la vainillina és principalment la vainillina sintètica.
Procés semisintètic amb extracte natural com a matèria primera:
En l'etapa inicial de la producció de vainillina, l'extracció de coniferina, eugenol i safrol de matèries primeres naturals es va dur a terme principalment per mètode semisintètic; Amb la reducció de matèries primeres naturals, la producció de lignina en el licor residual de fabricació de paper va ser dominada més tard pel mètode d'oxidació.
(1) Mètode de l'eugenol
En condicions alcalines, l'eugenol s'isomeritza per produir isoeugenol de sodi, i després l'isoeugenol de sodi s'oxida a vanillina sòdica mitjançant l'oxidant, i després s'obté la vanillina per acidificació. L'oxidant pot ser peròxid de sodi, permanganat de potassi, oxigen, ferrat de potassi, etc. El procés d'oxidació es pot dividir en oxidació directa i indirecta.
El mètode d'oxidació indirecta consisteix a reaccionar amb l'anhídrid acètic per generar acetat d'isoeugenol a partir de la isomerització d'isoeugenol de sodi d'eugenol, i després hidrolitzar-lo en vainil·lina en medi àcid després de l'oxidació.
A més, també s'utilitza el mètode d'isoeugenol de sodi electrolític. La vainillina obtinguda per aquest mètode té una fragància pura però d'alt cost.
(2) Ús de lignosulfonat com a matèria primera
El 1938, algunes empreses dels Estats Units van començar a utilitzar la lignina per produir vainillina. Al voltant del 50 per cent (substància sòlida) del licor de residus de cuina de sulfit abocat per la fàbrica de paper que utilitza sulfit per fer pasta és lignosulfonat.
El procés de producció de vainillina a partir del licor de residus de polpa de sulfit inclou concentració, neutralització, oxidació, acidificació, extracció, refinació i altres passos. Aquesta tecnologia fa més de mig segle que s'utilitza, i també s'està millorant el procés. Per exemple, l'oxidació de l'àlcali-nitrobenzè es canvia a l'oxidació catalítica de l'aire i la concentració del líquid d'alimentació es substitueix pel mètode tradicional de concentració d'escalfament pel nou procés d'ultrafiltració; El procés de posttractament d'extracció de vainillina de la solució d'oxidació també ha substituït el procés d'extracció d'àcid relativament endarrerit per processos avançats com l'extracció alcalina, l'extracció d'intercanvi iònic i l'extracció de diòxid de carboni.
A partir del 2014, només unes poques fàbriques de paper a casa i a l'estranger utilitzaven lignosulfonat com a matèria primera per sintetitzar vainillina per tractar el líquid residual de la fabricació de paper. El procés de producció del mètode de lignina està greument contaminat, la qualitat del producte és baixa i el contingut d'ions de metalls pesants de vainillina produïts és elevat, que no es pot utilitzar a la indústria alimentària i farmacèutica en general. La majoria d'ells han aturat la producció i molts països han abandonat aquesta ruta de procés.
(3) 4-mètode de metilguaiacol
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 per cent, el post-tractament és senzill, els tres residus generats són molt pocs i 1 tona de producte produeix unes 3 tones d'aigües residuals i la capacitat de tractament és petita. A partir del 2014, només una empresa a la Xina ha adoptat aquesta ruta de procés per a la producció. El desavantatge d'aquest mètode és que hi ha poques fonts de matèries primeres.
Síntesi Total de Guaiacol
El nom químic del guaiacol és o-metoxifenol. La síntesi de vainil·lina a partir de guaiacol inclou principalment dues vies de procés: procés de nitrificació (procés ONCB) i procés d'àcid glioxílic. Abans del 2005, moltes empreses de producció de vainillina originals a la Xina utilitzaven condensació de formaldehid i guaiacol i oxidació de p-nitroso-N, N-dimetilanilina per produir vainillina. Més tard, amb l'aplicació i la promoció de la tecnologia de procés d'àcid glioxílic, el procés de síntesi de guaiacol - àcid glioxílic s'utilitza principalment en l'expansió i la nova construcció de projectes de vainillina.
(1) Procés de nitrificació
El procés de reacció del mètode guaiacol-nitroso és la condensació de guaiacol, formaldehid o hexametilentetramina a vainillina, que després s'oxida amb p-nitroso-N, N-dimetilanilina i s'hidrolitza per produir vainillina.
El procés de nitrosació de guaiacol té molts inconvenients, com ara molts tipus de matèries primeres, flux de procés llarg, procés de separació complex, baixa eficiència de reacció i baix rendiment total de productes industrials (al voltant del 60 per cent basat en guaiacol); L'aplicació d'aquest procés produeix unes 20 tones d'aigües residuals (que contenen fenols, alcohols, amines aromàtiques i nitrits) per cada tona de vainillina produïda, que és difícil de dur a terme un tractament bioquímic, i 1-2 tones de residus sòlids. . Als països estrangers, s'ha eliminat a causa del greu problema dels "tres residus", però encara era el principal mètode de producció utilitzat a la Xina abans de 2005. Més tard, a causa de la corrosió de l'equip i la millora dels requisits de protecció del medi ambient, el domèstic els fabricants amb gran escala de producció han abandonat el procés de guaiacol - nitrosació i han passat al procés de guaiacol - àcid glioxílic.
(2) Mètode de l'àcid glioxílic
Utilitzant àcid glioxílic i guaiacol (o etil xilol) com a matèries primeres, es va preparar àcid 3-metoxi-4-hidroximandèlic per reacció de condensació. L'àcid 3-metoxi-4-hidroximandèlic es va oxidar i es va descarboxilar a 3-metoxi-4-hidroxibenzaldehid sota l'acció del catalitzador, i després es va preparar vainillina després de la separació, purificació i assecat. L'equació de la reacció es mostra a la figura de la dreta.
El procés de síntesi de vainillina a partir de guaiacol i àcid glioxílic produeix menys tres residus, és convenient per al posttractament i el rendiment pot arribar al 70 per cent. És el mètode més utilitzat a casa i a l'estranger. Més del 70 per cent de la producció de vainillina estrangera es produeix amb aquest mètode.
Abans de 2005, només unes poques empreses nacionals van adoptar el mètode d'àcid glioxílic per produir vainillina a escala pilot, principalment perquè el preu de l'àcid glioxílic produït a la Xina era relativament alt i alguns problemes tècnics clau com l'estabilitat a l'oxidació, la reutilització d'aigües residuals (unes 20 tones). d'aigües residuals d'1 tona de vainillina) i el baix rendiment del producte no s'han resolt bé. Després del 2006, algunes empreses canviaran gradualment el seu procés de producció al mètode d'àcid glioxílic.
Un institut de disseny ha dut a terme investigacions a llarg termini sobre el nou procés del mètode de l'àcid glioxílic i ha proposat dur a terme una reacció de condensació en condicions àcides; El catalitzador d'òxid cuprós electrolític s'ha desenvolupat per fer que l'oxidació i la condensació siguin quantitatives, i el catalitzador d'òxid cuprós es pot reciclar; Es va utilitzar la tecnologia de destil·lació molecular en lloc de la destil·lació al buit per millorar el rendiment del producte. Amb la producció a gran escala d'àcid glioxílic cru a la Xina, el preu de l'àcid glioxílic és més baix i el cost de producció del nou procés de vainillina també es redueix molt.
El 2014, tant el procés nitroso com el procés d'àcid glioxílic per a la síntesi de vainillina a la Xina estaven en funcionament, i els "tres residus" produïts pel procés nitroso eren relativament greus i s'estaven eliminant; El mètode d'àcid glioxílic s'ha convertit en el principal mètode de producció de síntesi de vainillina. S'informa que la vainillina es pot preparar per metoxilació de bromohidroxibenzaldehid, mètode electroquímic o-etoxifenol i mètode microbià, però no hi ha cap informe de producció industrial a gran escala.
Altres investigacions sobre processos de síntesi
(1) Utilitzar el catecol com a matèria primera
La vainillina es pot preparar a partir de catecol com a matèria primera, polietilenglicol i amina terciària com a catalitzadors de transferència de fase, mitjançant la metilació i la reacció de Reimer-Tiemann en condicions alcalines.
Utilitzant el catecol com a material de reacció, el guaiacol es va preparar per reacció metoxi (etoxi), i després es va preparar vainillina (o etil-vanillina) per condensació amb àcid glioxílic i descarboxilació oxidativa. Aquest mètode també es pot veure com el mètode guaiacol - àcid glioxílic que avança cap al material de partida.
(2) Mètode del P-hidroxibenzaldehid
Algunes institucions de recerca nacionals han fet una investigació més completa sobre aquesta llei. El 3-bromo-4-hidroxibenzaldehid es genera per bromació d'hidroxibenzaldehid, i després es produeix vainillina sota l'acció de l'alcohol sòdic, amb un rendiment de gairebé el 90 per cent . Tenint en compte el perill de corrosió del brom i el cost del procés, el procés no té cap importància pràctica per posar en producció el 2014.
(3) Mètode del P-cresol
En general, hi ha dues maneres de sintetitzar vainillina mitjançant el mètode p-cresol. Un és prendre p-cresol com a matèria primera, mitjançant tres passos d'oxidació, monobromació i metoxilació. Aquest mètode és en realitat una extensió del mètode del p-hidroxibenzaldehid. El funcionament d'aquesta ruta és senzill, el rendiment del primer pas és del 91 per cent, i el següent pas es pot sintetitzar directament sense separació, i el rendiment total pot arribar al 85 per cent.
El procés de bromació únic d'aquest procés produeix gas HBr i el brom de la matèria primera està seriosament corroït. Si no es poden reciclar, provocarà una greu contaminació ambiental; S'ha informat que utilitzant H2O2/HBr no brom com a agent de bromació per a la bromació, es va obtenir un alt rendiment de 3-bromo-4-hidroxibenzaldehid; Al mateix temps, supera els desavantatges de l'ús directe del brom, com ara un alt perill i una alta volatilitat, un procés senzill i una baixa contaminació ambiental. L'equació de la reacció es mostra a la figura de la dreta.
Una altra manera és clorar el cresol, després reaccionar amb metòxid de sodi i, finalment, oxidar-se a vainil·lina. El rendiment d'aquesta ruta no és tan elevat com el de l'anterior.