En els darrers 20 anys, els reactius de iode d'alt valor com a oxidants han cridat cada cop més l'atenció dels químics a causa de les seves condicions de reacció suaus, alt rendiment, bona selectivitat i respecte al medi ambient. 1,1,1-triaetoxi-1,1-dihidroxi-1,2-feniliod-3 (1H) - un (DMP) és un típic reactiu de iode d'alt valor, que s'ha utilitzat àmpliament en la síntesi orgànica.
1. Reacció de l'IBX amb l'alcohol
1) Reacció d'IBX amb alcohol en DMSO: l'oxidació d'hidroxil a carbonil és una reacció de conversió molt important en la síntesi orgànica. Hi ha moltes maneres d'aconseguir aquesta conversió en diferents condicions experimentals. En la solució DMSO o DMSO/THF, IBX pot oxidar ràpidament els alcohols primaris i secundaris a aldehids i cetones respectivament a temperatura ambient, mentre que els alcohols primaris no s'oxidaran més per formar àcids carboxílics, eliminant efectivament la generació d'àcids carboxílics subproductes. En les mateixes condicions, IBX oxida 1,2-diol per obtenir - alcohol cetònic o - L'enllaç CC d'1,2-diol no s'ha oxidat. En el procés de reacció, no és necessari protegir el grup amino i no destruir els heterocicles com el furà, la piridina i l'indol, i els grups funcionals com l'èter de silil, el tioèter, l'alil, l'alcè, l'alquin, l'acetal, la cetona mercaptal, l'èster. el grup i el grup amida no es veuen afectats en la reacció:
Es poden obtenir alcohol bencílic, al·lílic, propargílic i glicol per oxidació d'IBX en un reactor en presència de reactiu de Wittig estable, - Èsters insaturats. Aquest mètode és especialment útil si l'aldehid intermedi és inestable o difícil de separar:
La reacció d'oxidació d'IBX a alcohol es realitza normalment en solució de DMSO o DMSO/THF. Simplement escalfant (80 graus) la barreja d'alcohol, IBX i dissolvents orgànics, com ara acetat d'etil, cloroform, benzè, acetonitril, acetona, diclorometà, pot oxidar l'alcohol primari i l'alcohol secundari als aldehids i cetones corresponents; Després de la reacció, els subproductes insolubles i els dissolvents es poden filtrar per obtenir els compostos carbonílics corresponents amb un rendiment del 90% ~ 100%.
2) Reacció d'IBX amb alcohol en condicions sense dissolvents: en condicions sense dissolvents, IBX reacciona amb alcohol primari (1,25 ∶ 1, relació de massa de la substància) a 60 ~ 70 graus per obtenir l'aldehid corresponent, amb un rendiment del 72 per cent ~ 95 per cent. Si la quantitat d'IBX és massa, o la temperatura de reacció és superior a 90 graus, alguns aldehids s'oxidaran a àcid carboxílic. En les mateixes condicions, els alcohols secundaris s'oxiden a les cetones corresponents i el rendiment és relativament elevat. Tanmateix, en condicions sense dissolvents, IBX es limita a l'oxidació de l'alcohol al·lílic i l'alcohol benzílic, i l'alcohol alifàtic no reacciona. A més, només és adequat per a reaccions a dosis petites
En reacció de síntesi a gran escala; Si la temperatura de reacció és relativament alta, hi ha risc d'explosió.
3) Reacció d'oxidació directa de l'alcohol primari per IBX a àcid carboxílic: oxidació de l'alcohol primari per IBX en DMSO per obtenir fase
Els aldehids no s'oxidaran més a àcid carboxílic. Tanmateix, en presència de reactius O-nucleòfils com ara 2-hidroxipiridina (HYP), N-hidroxisuccinimida (NHS) o 1-hidroxibenzotriazol (HOBt), IBX pot oxidar directament l'alcohol primari a àcid carboxílic a temperatura ambient, amb un rendiment del 64 per cent ~ 95 per cent. Amb aquesta reacció, els aminoalcohols protegits amb N s'oxiden directament als aminoàcids corresponents sense racemització:
2. Reacció de l'IBX amb compostos orgànics que contenen nitrogen
1) Aplicació d'IBX a la reacció de tancament de l'anell de N-arilamida, carbamat i urea insaturats: els mètodes de construcció de l'enllaç CN inclouen: substitució del grup funcional O per reactiu N-nucleòfil, reordenació del grup funcional carbonil, reducció i aminació, Tanmateix, el mètode per connectar directament N a C sense connexió O sense produir subproductes inofensius és no utilitzar IBX per reaccionar amb N-arilamida insaturada, carbamat i urea per obtenir diversos compostos heterocíclics de cinc membres que contenen nitrogen. Mitjançant aquest mètode, el grup funcional N es connecta selectivament a l'enllaç alquè no activat
Formeu una nova clau CN. Això està en síntesi - Hi ha aplicacions enginyoses en unitats estructurals importants i intermedis com ara lactama, carbamat cíclic i aminosucre:
2) Aplicació d'IBX en la deshidrogenació oxidativa d'amines: L'oxidació d'amines a imines és una conversió molt útil. Hi ha molts informes bibliogràfics relacionats, però cada mètode té alguns defectes importants. En la síntesi orgànica, hi ha una manca d'un mètode suau i universal d'oxidació de l'amina, la qual cosa és molt estrany, perquè les unitats estructurals com les imines i les oximes es poden preparar fàcilment mitjançant l'oxidació de l'amina, i aquestes unitats estructurals tenen aplicacions importants en síntesi de molts compostos heterocíclics. Per tant, es va estudiar la reacció d'IBX amb benzilamina. Es va trobar que IBX pot oxidar amina secundària a imina en condicions molt suaus. El temps de reacció va ser curt, i el rendiment va ser elevat, amb selectivitat.
3) L'aplicació d'IBX en la reacció d'aromatització de compostos heterocíclics que contenen nitrogen: molts productes naturals i fàrmacs amb activitats biològiques són compostos heterocíclics que contenen nitrogen, de manera que els mètodes sintètics de compostos heterocíclics aromàtics que contenen nitrogen han cridat l'atenció dels químics. Utilitzant IBX, es poden sintetitzar compostos heterocíclics aromàtics substituïts com l'imidazol, la isoquinolina, la piridina i el pirrol a partir d'amines cícliques:
3. Reacció de l'IBX amb compostos orgànics que contenen sofre
1) L'òxid de sulfur IBX és sulfòxid: és un compost molt útil. Mitjançant una sèrie de reaccions
Per convertir el sulfòxid en molts sulfurs orgànics, que són molt útils en la síntesi de fàrmacs i productes naturals del sofre. Per oxidar el sulfur a sulfòxid, les condicions de reacció s'han de controlar estrictament, inclòs l'oxidant
Per reduir la formació de subproducte sulfona. En presència d'una quantitat catalítica de bromur de tetraetil amoni (TEAB), el tioèter és oxidat per IBX per obtenir sulfòxid i el rendiment és gairebé quantitatiu. No s'observa la formació de sulfòxid. Si no s'afegeix TEAB, la reacció és relativament lenta i requereix 12-36 hores.
2) Aplicació d'IBX en la reacció de desprotecció de tioacetals (cetones): la conversió de carbonil a tioacetals (aldehids) és un mètode comú per protegir el carbonil. No obstant això, és difícil protegir-los
El mètode requereix unes condicions d'oxidació dures o sals de mercuri, per la qual cosa cal trobar un reactiu suau amb baixa toxicitat. Acetona-aigua (2:15, V ∶ V) com a dissolvent - Ciclodextrina （ - Sota la catàlisi de CD), IBX s'utilitza per hidrolitzar el tiocetal (aldehid) als compostos carbonílics corresponents. La reacció es pot dur a terme a temperatura ambient amb un rendiment del 85% ~ 94%. A més, els àtoms d'halogen, nitroso, hidroxil, alcoxi, dobles enllaços conjugats, etc. no es veuen afectats en la reacció.
4. Preparació d'aldehids i cetona d'oxidació IBX, - compostos carbonílics insaturats
En química orgànica, - Els compostos carbonílics insaturats són una mena de compostos comuns i útils, però la seva síntesi de vegades és un treball complex i difícil. En el passat, hi ha hagut molts informes sobre els seus mètodes de síntesi. Un mètode comú és preparar enol silil èter a partir de compostos carbonílics, i després utilitzar pal·ladi per catalitzar l'oxidació, - Compostos carbonílics insaturats. Un altre mètode és utilitzar el reactiu de seleni per preparar-se mitjançant un o dos passos de reacció. Ajustant la quantitat d'IBX, la temperatura de reacció i el temps de reacció, es poden obtenir productes amb diferents saturacions:
5. Aplicació de l'IBX en la preparació de lactones
La lactona es pot preparar per oxidació de l'hemiacetal intern. L'hemiacetal intern és insoluble o lleugerament soluble en la majoria de dissolvents orgànics, però soluble en DMSO. Utilitzant DMSO com a dissolvent i IBX a temperatura ambient
Oxidació d'1,4-diol: el rendiment d'hemiacetal intern és del 60% - 88%, però no hi ha lactona. Creuen que pot ser a causa del gran obstacle estèric. Utilitzant acetat d'etil/DMSO (9 ∶ 1, V ∶ V) com a dissolvent, escalfat i refluxat, IBX va oxidar l'hemiacetal intern per obtenir lactona amb un rendiment del 66 per cent ~ 91 per cent.
6. IBX oxida els àtoms de carboni units als anells aromàtics
L'àtom de C unit a l'anell aromàtic és un lloc ric en electrons, que pot ser oxidat a carbonil per IBX. Aquest mètode es pot utilitzar per construir un grup carbonil a la posició on s'uneix l'anell aromàtic. Dissoleu el substrat de reacció i IBX en fluorobenceno/DMSO (2 ∶ 1, V ∶ V) o DMSO pur, escalfeu-lo a 80 ~ 90 graus C i la reacció pot continuar amb un alt rendiment i pocs subproductes.
7. Altres exemples d'aplicació amb èxit d'IBX en síntesi orgànica
- Hidroxil cetona i - Les aminocetones són intermedis sintètics importants en química orgànica i farmacèutica. estada - En presència de ciclodextrina, utilitzant aigua com a dissolvent, IBX oxida compostos epoxi i azaciclopropà per obtenir - Hidroxil cetona i - Amino cetona. Aquesta és una síntesi d'un sol pas d'azaciclopropà: el primer exemple d'aminocetona:
- Les cetones funcionalitzades són intermedis molt útils en la síntesi de molts compostos heterocíclics, productes naturals i compostos relacionats. El compost o-iodobenzoic -1-o-iodobenzyloxi-2-oxoariletil èster es va sintetitzar utilitzant IBX en presència de iodur de potassi: