Àcid tereftàlic (PTA)va ser descobert al segle XIX. No va ser fins al 1949 quan l'empresa de la indústria química britànica Benemen va descobrir que el PTA (o el seu derivat tereftalat de dimetil) era la principal matèria primera per a la producció de polièster que va començar a produir-se àmpliament. El 1981, la producció mundial de PTA va arribar als 3.485 milions de tonelades. El primer mètode de producció industrialitzat va ser l'oxidació d'àcid nítric. Amb el desenvolupament de la indústria del polièster, s'ha desenvolupat un mètode per produir PTA a partir de diverses matèries primeres i de diferents maneres (Fig. 1). El mètode més econòmic i utilitzat és el mètode d'oxidació en fase líquida a alta temperatura que utilitza p-xilè com a matèria primera (vegeu la carta de colors), que té un alt rendiment i un procés curt. L'oxidació a baixa temperatura del p-xilè té condicions de reacció lleus i poca corrosió, però el procés és llarg i només s'utilitza en poques fàbriques. També s'ha proposat que primer s'amonia el p-xilè i s'oxida per produir p-fenilenitril, i després s'hidrolitza per produir PTA. Tanmateix, aquest mètode no s'ha produït a gran escala. A causa de l'elevat cost de separar el p-xilè del xileno mixt, també s'han desenvolupat alguns mètodes a partir d'altres matèries primeres. Tot i que alguns d'aquests mètodes s'han industrialitzat durant molt de temps, no s'han desenvolupat, mentre que d'altres només es troben en l'etapa experimental intermèdia.
Oxidació en fase líquida a alta temperatura del p-xilè:
Aquesta llei va ser proposada per primera vegada per l'empresa americana medieval i l'empresa britànica de la indústria química bnemen l'any 1955, i va ser industrialitzada per l'empresa química nord-americana Amoco el 1958. La fórmula de reacció total és (Fig. 1):
Tanmateix, el procés real és molt més complicat. Algunes persones pensen que és a través dels passos següents (Fig. 2):
com que el segon grup metil no és fàcil d'oxidar, el procés de reacció és fàcil d'aturar en l'etapa d'àcid p-metilbenzoic o p-carboxibenzaldehid. Per tal de continuar la reacció d'oxidació, l'empresa química Amoco adopta el procés d'alta temperatura i afegeix bromur de cocatalitzador (normalment tetrabromoetano) al catalitzador d'acetat de manganès de cobalt.
El brom produït pel bromur pot desencadenar la reacció d'oxidació en cadena que produeix radicals lliures. La reacció d'oxidació es realitza generalment en un reactor de torre. La temperatura de reacció és de {{0}} graus, però la majoria d'ells són superiors a 2{00 graus. Una temperatura més alta pot accelerar la reacció i reduir els productes intermedis, però també augmenten els subproductes de la descomposició. Com que la calor de reacció s'elimina per l'aigua i l'àcid acètic dissolvent produït per la reacció d'evaporació, la pressió de reacció està relacionada amb la quantitat d'evaporació, generalment 1.5-3.0mpa. El temps de residència és de 0,5 ~ 3H. L'augment de la concentració d'acetat de cobalt i acetat de manganès pot escurçar el temps de residència o reduir la temperatura de reacció. El rendiment de p-xilè en el procés d'oxidació a alta temperatura pot arribar a més del 90 per cent. A causa de l'alta temperatura de reacció i la presència de brom, que té un fort efecte de corrosió, el reactor necessita titani o material de revestiment de titani.
El PTA té poca solubilitat en àcid acètic i el producte d'oxidació es troba en forma de purín. Després de la centrifugació i l'assecat, s'obté PTA brut sòlid. La impuresa més nociva és el p-carboxibenzaldehid (contingut: 1000-5000ppm). El PTA brut es pot utilitzar per produir polièster mitjançant tereftalat de dimetil, però un mètode millor és la purificació, utilitzant PTA refinat com a matèria primera del polièster directament. El mètode de refinament utilitzat habitualment és el mètode d'hidrogenació adoptat per Amoco, és a dir, el PTA cru es dissol en aigua a alta temperatura i pressió, després les impureses s'hidrogenen en presència de catalitzador de pal·ladi i després es cristal·litzen i es filtren per obtenir un grau de fibra. (especificació de puresa adequada per a la filatura). El contingut de p-carboxibenzaldehid en el producte pot ser inferior a 25 ppm. El rendiment d'àcid tereftàlic en el procés de refinació és superior al 97 per cent. A més de la hidrogenació, els mètodes de refinament inclouen la sublimació.
Oxidació a baixa temperatura del p-xilè, la temperatura de reacció d'aquest mètode és generalment inferior a 150 graus. Encara que l'acetat de cobalt també s'utilitza com a catalitzador, no s'utilitza bromur. En aquest moment, per convertir el segon grup metil en un grup carboxil, generalment cal afegir un òxid de Co que sigui propens a produir peròxid durant la reacció d'oxidació. Per exemple, l'American Mobil Chemical Company utilitza metil etil cetona, l'empresa nord-americana Eastman Kodak utilitza acetaldehid i l'empresa japonesa Toray utilitza trimetilacetaldehid. Aquestes substàncies també produeixen àcid acètic després de l'oxidació, i l'àcid acètic és el dissolvent utilitzat per a l'oxidació. Les condicions de reacció són les següents: la temperatura és de 120 ~ 150 graus, la pressió és de 3Mpa i el rendiment és del 96 per cent. El mètode d'oxidació a baixa temperatura no té bromur i baixa temperatura de reacció, de manera que el reactor no pot utilitzar material de titani.
Mètode de transposició d'anhídrid ftàlic:
La patent de l'empresa Henkel (processos 11, 12, 13 i 16 a la figura 4) també s'anomena mètode Henkel I. La industrialització va ser realitzada per l'empresa japonesa Teijin. En aquest mètode, l'anhídrid ftàlic es converteix primer en ftalat dipotàssic, el tereftalat dipotàssic es pot obtenir mitjançant la reacció de transposició i després es pot obtenir PTA mitjançant l'acidificació (o precipitació àcida). En aquests passos, el més difícil és la reacció de transposició. En aquesta reacció s'utilitza catalitzador de cadmi o zinc. La temperatura de reacció és de 350-450 graus, la pressió és de 1-5mpa i l'estructura del reactor també és molt complexa. És molt difícil convertir el sulfat de potassi generat després de l'acidificació amb àcid sulfúric en hidròxid de potassi per al seu reciclatge, de manera que només es pot utilitzar com a fertilitzant de potassi. El procés Henkel I és car en matèries primeres i complicat en tecnologia. Per tant, encara que s'ha industrialitzat, no s'ha popularitzat.
Mètode de desproporció per oxidació del toluè:
També conegut com a mètode Henkel II (és a dir, 1, 12, 14 i 16 processos a la figura 4). És a dir, el toluè s'utilitza com a matèria primera i l'àcid benzoic es prepara per oxidació primer, i la seva sal de potassi es desproporciona per produir benzè i tereftalat dipotàssic, que s'acidifica per formar PTA. La més crítica és la reacció de desproporció, que es porta a terme a 400 graus, 2MPa i la presència de diòxid de carboni. Aquesta llei va ser industrialitzada al Japó per Mitsubishi Chemical Industry Corporation el 1963. Es va suspendre el 1975 a causa de l'alt cost. Tanmateix, com que la matèria primera toluè és molt més barata que el p-xilè, algunes empreses d'alguns països encara estan estudiant i millorant aquest mètode.